安慶過(guò)期固化劑回收

本文研究了低粘度液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝條件對(duì)樹(shù)脂性能的影響因素。雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂合成的工藝條件：環(huán)氧氯丙烷（ECH）/雙酚F（BPF）=10/1，催化劑為芐基，用量為1，8%（mol/BPF），醚化溫度為75℃，醚化時(shí)間為6，0h，閉環(huán)時(shí)間為1，0~1，5h，堿過(guò)量2%。
雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂芐基共縮聚
雙酚F型液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂具有較低的粘度，使用工藝性好，固化物耐腐蝕性等特點(diǎn)[1-3]，且其固化物的力學(xué)性能與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)，但是固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆，耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性、耐開(kāi)裂性和耐濕熱性較差等缺點(diǎn)[4-6]。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了大量的改性研究，取得了豐碩的成果。與國(guó)外相比，我國(guó)生產(chǎn)的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂在粘度、性能等方面還有很大的差距，因此進(jìn)一步研究雙酚F環(huán)氧樹(shù)的生產(chǎn)工藝條件是很有價(jià)值的。本文對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了合成，并對(duì)其進(jìn)行了改性研究。
實(shí)驗(yàn)部分
（一）主要儀器設(shè)備及試劑
試劑：環(huán)氧氯丙烷均為工業(yè)品，，四丁基，芐基為分析純?cè)噭?br /> 儀器：日本島津FTIR-8700紅外光譜儀（4000~400cm-1），產(chǎn)XT4雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(溫度計(jì)未經(jīng)校正)。
（二）實(shí)驗(yàn)的合成原理
1、雙酚F的合成原理；
2、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的合成合成原理；

系統(tǒng)研究了含酚羥基有機(jī)烷氧基硅烷和間苯二酚/雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝及其相應(yīng)改性固化物的性能。用IR、VIP、液質(zhì)聯(lián)用儀等對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征,并對(duì)固化物的性能進(jìn)行了測(cè)試,分析、評(píng)價(jià)了改性效果。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝是:間/雙比為20:80,醚化溫度是80℃,醚化時(shí)間5hrs,閉環(huán)溫度為60℃,加堿速度為4g/10min;含酚羥基有機(jī)烷氧基硅烷的合成工藝是間苯二酚/二甲基二乙氧基硅烷=2.4:1(摩爾比),反應(yīng)溫度為110℃,反應(yīng)時(shí)間為11hrs,催化劑Na用量為0.5%。系統(tǒng)研究了以為固化劑,2,4-咪唑?yàn)榇龠M(jìn)劑,間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂的固化條件及樹(shù)脂固化物的性能,固化體系和固化條件為:間/雙比為20:80的共聚樹(shù)脂,為6%,2,4-咪唑?yàn)?%,固化溫度110℃,固化時(shí)間為3hrs。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能優(yōu)于未改性雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂,其粘度(25℃,以下同)。

技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹(shù)脂前質(zhì)體雙酚F，以雙酚F為原料的環(huán)氧樹(shù)脂與以雙酚A為原料的環(huán)氧樹(shù)脂相比，有黏度低、作業(yè)性優(yōu)良等特點(diǎn)，同時(shí)也可被用作染料中間體、無(wú)溶劑型至固體份涂料、酚醛樹(shù)脂的改性劑和穩(wěn)定劑等方面，屬于化學(xué)材料與領(lǐng)域。
背景技術(shù)
環(huán)氧樹(shù)脂是復(fù)合材料的基體材料，種類繁多，性能優(yōu)良，表現(xiàn)出優(yōu)良的粘附力、力學(xué)性能、高絕緣性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、形式及尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及固化操作方便，使其用途為廣泛。我國(guó)自1958年開(kāi)始對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國(guó)各地蓬勃發(fā)展，除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂外，也生產(chǎn)其他各種類型的新型環(huán)氧樹(shù)脂，以滿足建設(shè)及經(jīng)濟(jì)各部門(mén)的急需。
雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚F(BPF)和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合而成的產(chǎn)物，它不僅具有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的一切優(yōu)良特性，還有其特的性能，尤其是黏度遠(yuǎn)低于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂黏度是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的1/4左右，使雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂在使用過(guò)程中可以少加甚至不加溶劑和活性稀釋劑，了生產(chǎn)過(guò)程中易然易爆的危險(xiǎn)，減少了環(huán)境污染。并且可低溫固化，拓展了使用范圍，同時(shí)發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。由于雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂具有其特的性能，國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂主要生產(chǎn)有品種比較的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)外有關(guān)雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的合成及其性能研究的報(bào)道也表明雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂研究開(kāi)發(fā)的重要性。
雙酚F作為一種重要的化工中間體，其環(huán)氧樹(shù)脂具有黏度低、易于與固化劑交聯(lián)、對(duì)纖維浸漬性好等優(yōu)點(diǎn)，能滿足大型風(fēng)電葉片和加工注塑成型要求。此外，雙酚F與環(huán)氧烷加成即可得到聯(lián)苯二醇，此后與二元酸反應(yīng)得到聚酯樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有粘度低、機(jī)械性能好與化學(xué)性能等特點(diǎn)，特別適宜制造耐腐材料。雙酚F還可加氫制成醇作為耐候性材料的原料、溴化制阻燃劑等?？傊呻p酚F參與制造的制品，其耐熱、耐水(濕)、絕緣等性能，特別是加工(作業(yè))和力學(xué)性能都有顯著的提高，因而能滿足高分子涂料、電子級(jí)環(huán)氧樹(shù)脂、鑄塑及澆鑄成型、阻燃性材料、大型風(fēng)電環(huán)氧樹(shù)脂等性能的要求，所以雙酚F產(chǎn)品具有較好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。然而，隨著人們對(duì)雙酚F性能的要求越來(lái)越高，目前的產(chǎn)品很難滿足人們的需求，需要開(kāi)發(fā)出性能更加優(yōu)良的雙酚F產(chǎn)品。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種新型環(huán)氧樹(shù)脂前質(zhì)體雙酚F，該新型雙酚F目前尚未見(jiàn)報(bào)道。

環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上十分類似,但又由于其結(jié)構(gòu)的性,除了具有環(huán)氧樹(shù)脂所具備的一些優(yōu)能,還能夠在低溫下快速固化,與金屬有良好的粘接,高的折射率等,因此,在低溫快速固化、基材粘接以及光學(xué)樹(shù)脂材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用,研究環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂具備廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,制備低粘度的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂體系,有效地避免了樹(shù)脂體系在操作中粘度大、流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。分別選擇兩類固化劑,胺類和酸酐類,對(duì)樹(shù)脂/固化劑體系進(jìn)行詳細(xì)的探究。本論文主要工作如下：
以雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和硫氰酸鉀為主要原料制備了目標(biāo)產(chǎn)物雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)FTIR、1HNMR、元素分析等手段表征合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并建立了紅外工作曲線、核磁譜圖兩種分析方法,對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)硫含量的定量分析。其中,合成的產(chǎn)物環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為67%。
其次,環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相比,具有更大的環(huán)張力,因此,活性更大、更容易開(kāi)環(huán),發(fā)生聚合反應(yīng)。本文采用非等溫DSC法研究了環(huán)硫基團(tuán)含量分別為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),采用Malek法判定機(jī)理函數(shù),采用Kissinger法和等轉(zhuǎn)化率法求解體系的活化能、求解動(dòng)力學(xué)參數(shù),建立了動(dòng)力學(xué)方程,并進(jìn)行模擬。結(jié)果表明兩體系均符合SB(m,n)模型。接著,對(duì)不同環(huán)硫含量的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧/酸酐體系的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,隨著環(huán)硫含量的增加,體系的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率變化不大,對(duì)Cu的粘接性能變好,對(duì)Al的粘接性能變差。
再次,環(huán)氧基團(tuán)和環(huán)硫基團(tuán)開(kāi)環(huán)后分別形成羥基(或者氧負(fù)離子)和巰基(或者硫負(fù)離子),二者活性差別大,可能導(dǎo)致固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生差異,因此,本文進(jìn)一步針對(duì)固化物的結(jié)構(gòu)展開(kāi)研究,分別采用環(huán)硫含量為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂,與不同化學(xué)計(jì)量比的胺和酸酐進(jìn)行配比,采用DSC、DMTA等對(duì)固化物進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量的表征。結(jié)果表明,四個(gè)樹(shù)脂體系均是隨著固化劑用量的減少(從化學(xué)計(jì)量比減小到小化學(xué)計(jì)量比),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和模量出現(xiàn)的趨勢(shì)。說(shuō)明巰基-SH或者硫負(fù)離子-S-,對(duì)于樹(shù)脂體系有非常重要的影響,隨著樹(shù)脂體系中,環(huán)硫含量的增加,樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)速率提高,樹(shù)脂固化體系更易形成密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂可應(yīng)用于無(wú)溶劑固體涂料、鑄塑及澆鑄成型材料、層壓材料等要求液態(tài)黏度低的領(lǐng)域（如玻璃鋼及碳纖維復(fù)合材料等）。由于雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F型和雙酚A型共混環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的耐熱性、耐水性和電學(xué)性能，還可用于變壓器等的澆鑄及灌封材料、半導(dǎo)體用密封料、半導(dǎo)體導(dǎo)電膠等領(lǐng)域。
性：貯存?zhèn)}庫(kù)應(yīng)保持清潔、干燥、陰涼、通風(fēng)良好。產(chǎn)品以白鐵皮桶為包裝，每桶凈重5kg、10kg、20kg不等。貯運(yùn)中不得日曬雨淋，并應(yīng)遠(yuǎn)離熱源、火種。可按非危險(xiǎn)物品貯運(yùn)。裝卸時(shí)應(yīng)輕舉輕放，切不可擠壓。
雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂，又稱雙酚F二縮水甘油醚，簡(jiǎn)稱BPF，是由與在酸性催化下反應(yīng)生成雙酚F，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧，化鈉存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。這是為了降低雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂本身的粘度并具有同樣性能而研制出的一種新型環(huán)氧樹(shù)脂。通常是用雙酚F（二酚基甲，烷）與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下反應(yīng)而得的液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。也可合成出固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂（多采用兩步法合成）。工業(yè)級(jí)雙酚F是雙酚F的各種異構(gòu)體（約占90%）和少量酚的混合物。由它制得的環(huán)氧樹(shù)脂中含有少量支鏈結(jié)構(gòu)。雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)是黏度小，不到雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂黏度的1/3，對(duì)纖維的浸漬性好。其固化物的性能與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂幾乎相同，但耐熱性稍低而耐腐蝕性稍優(yōu)。

環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上十分類似,但又由于其結(jié)構(gòu)的性,除了具有環(huán)氧樹(shù)脂所具備的一些優(yōu)能,還能夠在低溫下快速固化,與金屬有良好的粘接,高的折射率等,因此,在低溫快速固化、基材粘接以及光學(xué)樹(shù)脂材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用,研究環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂具備廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,制備低粘度的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂體系,有效地避免了樹(shù)脂體系在操作中粘度大、流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。分別選擇兩類固化劑,胺類和酸酐類,對(duì)樹(shù)脂/固化劑體系進(jìn)行詳細(xì)的探究。本論文主要工作如下：先,以雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和硫氰酸鉀為主要原料制備了目標(biāo)產(chǎn)物雙酚F環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)FTIR、1HNMR、元素分析等手段表征合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并建立了紅外工作曲線、核磁譜圖兩種分析方法,對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)硫含量的定量分析。其中,合成的產(chǎn)物環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為67%。其次,環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相比,具有更大的環(huán)張力,因此,活性更大、更容易開(kāi)環(huán),發(fā)生聚合反應(yīng)。

工業(yè)來(lái)說(shuō)，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是非常好的制作小電子原件的材料，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂在我們的生活中是有非常多的應(yīng)用的；在覆銅板生產(chǎn)中，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂一般不能單個(gè)使用，而是添加在雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中，配合使用。用它來(lái)改進(jìn)、提高產(chǎn)品的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等性能。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的添加量，一般為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的20%-30%。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是一款粘度適中，耐高溫性能，附著力好，粘接、防腐、澆鑄、機(jī)械等性能的低分子量合成樹(shù)脂。廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、光固化阻焊油墨、耐溫性乙烯基樹(shù)脂及涂料；產(chǎn)品用途；酚醛環(huán)氧樹(shù)脂既有酚醛樹(shù)脂耐熱性高，耐腐蝕性好的特點(diǎn)，又具備環(huán)氧樹(shù)脂粘合性好，機(jī)械物理性能、電氣絕緣性能良好的特點(diǎn)。可在需要提高耐熱等級(jí)或耐腐蝕性能的涂料、粘合劑、澆鑄料、層壓制品等產(chǎn)品的生產(chǎn)開(kāi)發(fā)上使用。

從用途上選擇環(huán)氧樹(shù)脂
作粘接劑時(shí)好選用中等環(huán)氧值(0.25-0.45)的樹(shù)脂，作澆注料時(shí)好選用高環(huán)氧值(＞0.40)的樹(shù)脂，作涂料用的一般選用低環(huán)氧值(＜0.25)的樹(shù)脂。